Химическая физика

Для оценки констант скорости мономолекулярных реакций с использованием квазиравновесной статистической теории требуется информация о плотности дискретных состояний молекул. В настоящей работе предложен новый подход к расчету плотности дискретных состояний стабильных молекул и переходных комплексов, который основан на численном обращении преобразования Лапласа. Для апробации метода проведены тестовые расчеты модельных систем, включающих молекулы H₂O, NH₃, CD₄ и с-C₃H₆. Показано, что при энергиях, меньших 200 ккал/моль, относительная ошибка расчета интегральной плотности дискретных состояний не превышает 0.5%. Результаты, полученные данным методом, могут быть использованы, например, для оценки констант скорости реакций с участием органических радикалов, образующихся в тропосфере и тропопаузе.

Исследована возможность модификации физико-химических свойств поверхности монокристаллического кремния с ориентацией (100) при помощи ионно-лучевого травления (ИЛТ) широким пучком Ar⁺ с низкой (до 1000 эВ) энергией. Показано, что модификация поверхности кремния при помощи ИЛТ приводит к появлению времени задержки вакуумно-плазменного травления (ВПТ) в смеси SF₆/O₂/Ar. Установлено, что на величину времени задержки ВПТ кремния влияют параметры предварительного ИЛТ, такие как энергия ионов и угол их падения относительно поверхности кремния. Наибольшее время задержки ВПТ кремния было достигнуто при снижении энергии ионного пучка до 400 эВ и увеличении угла его падения до 88°. Продемонстрировано, что комбинация методов ИЛТ и ВПТ может применяться для формирования кремниевых структур.

Установлена возможность получения пористых двумерных структур (пленок) кобальта (Co) субмикронной толщины с использованием оксалата кобальта в качестве прекурсора при термической обработке в потоке водорода. Показано, что формирование двумерных структур на жидких легкоплавких металлах (In, Ga) позволяет избежать образования трещин и увеличить цельность тонких пленок Co. Показано, что толщина плёнок Co на кремнии достигает 100 нм, но линейный размер таких листков кобальта не превышает 20 мкм. Использование легкоплавкого индия в качестве подложки позволяет увеличить средний размер пленок кобальта по сравнению с его пленками на кремнии без промежуточного индиевого слоя. Материал представляет собой тонкие двумерные слоистые структуры пористого кобальта, образованные переплетением цепочек зерен металла. Толщина пленки составляет ~500 нм, а линейный размер достигает 200 мкм. Установлена возможность получения прочной металлической пленки Co – 10% Ga на массивной капле галлия размером 20 × 15 мм.

Выполнены квантовохимические расчеты теплот гидрирования простейшей наноразмерной биметаллической системы Au₃^–/Ni₂⁺ по трем возможным каналам. Продуктами канала с максимальным энерговыделением являются гидрированное золото и никель: H₂ + Au₃^–/Ni₂⁺ → (Au₃H₂)^–/Ni₂⁺, теплота реакции Q = 43.7 ккал/моль. Также с применением квантовохимических методов рассчитаны теплоты взаимодействия бинарной системы (Au₃H₂)^–/Ni₂⁺ с кислородом по различным каналам. Установлено, что по каналу с наибольшим энерговыделением один из атомов O соединяется с гидридом золота, а второй – с никелем: (Au₃H₂)^–/Ni₂⁺ + O₂ → (Au₃H₂–O)^–/(Ni₂O)⁺, теплота реакции Q = 39.0 ккал/моль. Установлен механизм и определена энергетика элементарных реакций, приводящих к образованию золота Au₃^– и воды H₂O из оксида (Au₃H₂–O)^–. На основании расчетов предложено объяснение экспериментальных результатов по последовательному взаимодействию водорода и кислорода с биметаллическим покрытием из наночастиц золота и никеля. Поскольку при контакте золота с никелем золотые частицы заряжаются отрицательно, а никелевые – положительно, в расчетах содержащим золото частицам придавался отрицательный заряд, а содержащим никель – положительный.

В настоящей работе методом резонансной флуоресценции (РФ) в проточном реакторе измерена константа скорости реакции йодистого водорода с атомом хлора в диапазоне температур 298–366 K. Измерения проводились при регистрации РФ как атомов хлора, так и атомов йода ― продукта данной реакции. В обоих случаях получены близкие выражения, описывающие температурную зависимость константы скорости. Предложено возможное объяснение наблюдаемому уменьшению константы скорости реакции с ростом температуры в реакторе.

Исследовались закономерности возникновения и распространения низкоскоростной детонации (НСД) в перхлорате аммония и его смесях с полиметилметакрилатом и алюминием марки АСД-4 с относительной плотностью до 0.98 в прочных неразрушающихся оболочках при инициировании с закрытого торца. Показано, что добавление к перхлорату аммония полиметилметакрилата облегчает переход горения в НСД. Выявлено влияние размера частиц окислителя, диаметра заряда, структуры смесей на распространение НСД. Установлено, что воспламенение и горение алюминия в смеси 15% полиметилметакрилата +75% перхлората аммония +10% АСД-4 пористостью 2% возникает через ~6 мкс после прохождения по ней ударной волны.

В данной работе проведены сравнительные экспериментальное и теоретическое исследования двух этиопорфириновых комплексов с переходными металлами, Cu-EtioP-III и VO-EtioP-III. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара были определены энтальпии сублимации Cu-EtioP-III и VO-EtioP-III, которые составили 145(3) и 195(5) кДж/моль соответственно. Проведено моделирование электронных спектров поглощения вакуумно-сублимированных слоев Cu-EtioP-III с помощью расчетов методом TD-DFT для моно-, ди-, тетра- и гексамерных форм, геометрическая структура которых соответствует элементарной ячейке кристалла. Сравнение результатов с аналогичными данными для VO-EtioP-III позволяет сделать вывод о способности к образованию межмолекулярных связей при агрегации (в тонких слоях, кристаллах) у простейших природных порфириноидов.

На основании данных, полученных методами аннигиляции позитронов и низкотемпературной сорбции газов (N₂, CO₂), обсуждаются изменения нанопористости при отливке мембран из исходного полимерного материала – порошкообразного поли-2-6-диметил-фениленоксида (PPO) различной степени кристалличности (от полностью аморфного образца до 70%). Понятие нанопористость включает микропористость и мезопористость материалов с размером пор от нескольких ангстрем до нескольких десятков нанометров. Сравнение позитронных и сорбционных данных, а также результатов по коэффициентам проницаемости кислорода для сформированных мембран позволяет заключить, что при переходе от порошка к мембране микропористость в основном сохраняется, а мезопористость исчезает.

Внутренние гравитационные волны (ВГВ), распространяясь из нижней атмосферы, могут являться источником ионосферных возмущений, которые, возможно, оказывают влияние на ионосферное распространение радиоволн и работу радиотехнических систем. В статье рассматривается актуальная задача оценки отклика F2-слоя ионосферы на распространение ВГВ из области метеорологического шторма в тропосфере. Исследование осуществляется методом численного моделирования на основе решения уравнения диффузии ионосферной плазмы с учетом возмущения нейтрального ветра под действием ВГВ. Амплитуда возмущения задавалась исходя из численных расчетов глобальной самосогласованной модели термосферы, ионосферы и протоносферы с включением реалистичного источника ВГВ. Численные оценки показали, что возмущения нейтрального ветра в термосфере с периодом в несколько часов приводят к заметному уменьшению электронной плотности и увеличению высоты максимума F2-слоя в геомагнитно-спокойных условиях.