№ 3 (2024)

В работе построены точные аналитические решения нелинейных уравнений тепломассопереноса, описывающие квазистационарную кристаллизацию бинарных расплавов или растворов с двухфазной областью. Аналитические решения получены в параметрическом виде, где доля твердой фазы в двухфазном слое является параметром. Найдены распределения температуры и концентрации примеси в твердом, жидком и двухфазном регионах кристаллизующейся системы, скорость процесса затвердевания, а также определена пространственная координата в двухфазной области в зависимости от доли твердой фазы в ней. Выведено алгебраическое уравнение для определения доли твердой фазы на межфазной границе твердый материал – двухфазная область. Показано, что концентрация примеси в двухфазном регионе возрастает с увеличением доли твердой фазы. При этом доля твердой фазы на межфазной границе кристалл – двухфазная область и ее протяженность увеличиваются с возрастанием температурного градиента в твердом материале и скорости процесса направленной кристаллизации. Также показано, что доля твердой фазы в двухфазном слое уменьшается с увеличением пространственной координаты, направленной от твердой фазы к жидкости. На основе аналитических решений уравнений двухфазной области найдены ее проницаемость и характерное междендритное расстояние. Выявлено, что относительная проницаемость в двухфазном слое возрастает от некоторого известного значения на границе с твердым материалом до единицы на границе с жидкостью. Показано, что междендритное расстояние в двухфазной области уменьшается с увеличением градиента температуры в твердой фазе, когда увеличивается скорость кристаллизации. При этом увеличение примеси в расплаве приводит к уменьшению междендритного расстояния в двухфазном регионе.

Объектом исследования являются высокотемпературные оксидно-металлические расплавы, полученные в печах индукционной плавки в холодном тигле (ИПХТ). Представлены результаты пилотных тестов в печах ИПХТ при температурах расплавов более 2400^оС на воздухе, проведенных с целью изучения распределения компонентов между оксидной и металлической фазой двухфазного расплава с ограниченной смесимостью компонентов. Приведены результаты физико-химических исследований материалов, полученных закалочной кристаллизацией высокотемпературного расплава, подтверждающие восстановление кремния и окисление железа с перераспределением этих компонентов между оксидной и металлической фазами. Данный экспериментальный результат противоречит известным диаграммам Эллингема и термодинамическим расчетам, но аналогичный эффект наблюдается экспериментально в системе U–O–Fe. Таким образом, метод ИПХТ позволяет осуществлять инверсию окислительно-восстановительных процессов в ряде оксидно-металлических систем, что может быть использовано для получения новых материалов и создания технологий высокотемпературной экстракции целевых компонентов.

В связи с увеличивающимся спросом на возобновляемые источники энергии основные исследования в области развития аккумуляторной промышленности направлены на создание из недорогих и легкодоступных материалов безопасных систем хранения энергии большой емкости, способных выдерживать высокие токовые нагрузки. Одной из наиболее перспективных систем является алюминий-ионный аккумулятор (АИА), использующий металлический алюминий в качестве анода, углеродные материалы в качестве катода и хлоралюминатные ионные жидкости в качестве электролита. Одним из недорогих электролитов для АИА является низкотемпературный хлоралюминатный расплав на основе гидрохлорида триэтиламина (Et₃NHCl). Данный расплав обладает способностью к обратимому осаждению/растворению металлического алюминия благодаря присутствию в нем иона Al₂Cl₇^–. Однако диффузия ионов Al₂Cl₇^– в системе Et₃NHCl–AlCl₃ ранее не изучалась. В данной работе были проведены исследования концентрационной зависимости коэффициентов диффузии аниона Al₂Cl₇^– методом хронопотенциометрии в диапазоне концентраций N = 1.3–1.95 (где N мольное отношение хлорида алюминия к органической соли). Показано, что коэффициенты диффузии увеличиваются с ростом содержания хлорида алюминия в расплаве: от 1.71·10^–7 (N = 1.3) до 4.50·10^–7 cм²·c^–1 (N = 1.95). Подобное поведение, вероятнее всего, связано с уменьшением вязкости исследуемых расплавов при увеличении концентрации Al₂Cl₇^–. На основании проведенных исследований наиболее подходящим электролитом для работы в АИА является Et₃NHCl–AlCl₃ с N = 1.95. Кроме того, было показано, что процесс электрохимического восстановления иона Al₂Cl₇^– на поверхности алюминиевого электрода осложнен процессом зародышеобразования, который имеет наименьшее перенапряжение при N = 1.95.

Расплавленные хлориды щелочных металлов, используемые в пиротехнологиях, являются агрессивными коррозионными агентами. Высокая рабочая температура процесса, неоднородность среды, значительная коррозионная активность солевого расплава обуславливают необходимость как поиска устойчивых конструкционных материалов, так и разработки способов защиты конструкционных элементов высокотемпературных технологических устройств. Методы снижения коррозионных потерь, традиционно используемые в низкотемпературных средах, неприменимы при высоких температурах.

В статье рассмотрено влияние кислородосодержащих примесей (оксида и гидроксида лития) на коррозионное поведение металлического никеля (марка НП1) – основного компонента кандидатных конструкционных сплавов, термодинамически и структурно устойчивого материала в расплаве для осуществления процесса электролитического рафинирования ОЯТ. Описана методика подготовки солевого электролита LiCl–KCl и получения оксида лития путем термического разложения безводного гидроксида лития под вакуумом, определены концентрации примесей в электролите и синтезированном оксиде лития. Представлена установка для проведения коррозионных испытаний в условиях инертной атмосферы перчаточного бокса.

Для оценки коррозионной стойкости материала были использованы: гравиметрический анализ, МРСА поверхности и шлифов поперечного сечения и РФА поверхности образцов. Получены зависимости скорости коррозии материала от концентрации кислородосодержащих добавок Li₂O и LiOH. По совокупности данных гравиметрического, микрорентегоспектрального и рентгенофазового анализов установлено, что образцы металлического никеля демонстрируют высокую коррозионную стойкость в исследуемых расплавах с введением добавок Li₂O и LiOH.