Том 516, № 1 (2024)

Исследованы особенности термолиза трет-бутилпероксиэтиловых эфиров карбоновых кислот (CH₃)₃COOCH(CH₃)OC(O)R. На основании идентификации продуктов реакции и анализа кинетических параметров впервые доказан факт одновременного превращения четырех связей (O–O, C–O, C–C и C–H) в молекуле эфира с образованием двух молекул [RC(O)OH и CO] и двух свободных радикалов [(CH₃)₃CO• и •CH₃], которые в условиях эксперимента не вступают в реакцию перекрестного обрыва, а отрывают атом водорода от растворителя. Свидетельством согласованного (одновременного) превращения четырех связей являются низкие (по сравнению с энергией диссоциации связей) значения энергии активации и предэспоненциального множителя, а также отрицательные величины энтропии активации.

При изучении фазообразования в условиях гидротермального синтеза щелочных титаносиликатных систем (NH₄)₂TiO(SO₄)₂⋅H₂O или TiOSO₄⋅H₂O-Na₂SiO₃-NaOH-H₂O установлено, что образующиеся титаносиликатные осадки отличаются как по составу, так и по структуре. Процесс их старения в условиях длительной выдержки без принудительного нагревания сопровождается в основном потерей свободной воды без заметных структурных и морфологических изменений. Под воздействием температуры процесс преобразования твердых фаз значительно ускоряется, при этом в частицах формируются поры. В результате получены образцы сорбентов, которые, по сравнению с исходным материалом, характеризуются повышением значений удельной поверхности и общего объема пор, а также более активным поглощением катионов Cs⁺, Sr²⁺, Co²⁺. Установлено, что при обработке сорбентов, полученных из свежих или состаренных титаносиликатных осадков раствором соляной кислоты, происходит упорядочивание первичных частиц с формированием хорошо ограненных кристаллов, структура которых соответствует минералам зориту и иванюкиту, что способствует повышению сорбционной емкости конечного продукта. Полученные результаты использованы для корректировки технологии получения титаносиликатного сорбента на пилотной установке.

Разработана прикладная кинетическая модель для обработки ДСК-пиков переходов между состояниями, определяющая температурно-временную зависимость степени перехода и объединяющая упрощенную для практики фундаментальную теорию кристаллизации Колмогорова–Джонсона–Мейла c полуэмпирической моделью Ерофеева. В развитие этой прикладной модели вводится понятие “термодинамического фактора”, разрешающего переход в кинетике фазовых превращений конденсированных сред. Применение нового подхода продемонстрировано на примере исследования зависимостей температуры и энтальпии плавления от средней атомной массы стабильных изотопов германия, данные о которых, как новых химических индивидах, имеют фундаментальный характер и могут служить справочной информацией.

Методом динамического механического анализа исследован релаксационный переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние (α-переходы) фторполиуретанового покрытия, нанесенного на поверхность стеклопластика ВПС-48/7781. Показано, что релаксационный максимум динамического модуля потерь в исходном состоянии является суперпозицией α₁-, α₂-, α₃-переходов, относящихся к переходам из стеклообразного в высокоэластическое состояние эмали ВЭ-69 и эпоксидной грунтовки ЭП-0215. Температура α₁-перехода, являющаяся температурой стеклования фторполиуретана ВЭ-69, после 3 лет экспозиции уменьшается обратно пропорционально среднегодовой температуре воздуха региона. Температуры α₂- и α₃-переходов после натурной экспозиции вследствие доотверждения повысились на 13–15°С и приобрели стабильные значения вне зависимости от климатических условий испытаний.